Den 24 maj 1822 kolliderade sydamerikanska rebellstyrkor under kommando av general Antonio José de Sucre och spanska styrkor under ledning av Melchor Aymerich i sluttningarna av vulkanen Pichincha, inom sikte av staden Quito, Ecuador. Striden var en enorm seger för rebellerna, förstörde en gång för alla spanska makten i den tidigare Royal Audience of Quito.
År 1822 var spanska styrkor i Sydamerika på språng. I norr hade Simón Bolívar befriat New Granadas Viceroyalty (Colombia, Venezuela, Panama, del av Ecuador) 1819, och söderut hade José de San Martín befriat Argentina och Chile och var på väg mot Peru. De sista stora fästningarna för royalistiska styrkor på kontinenten var i Peru och runt Quito. Under tiden, på kusten, hade den viktiga hamnstaden Guayaquil förklarat sig självständig och det fanns inte tillräckligt med spanska styrkor för att ta det igen: i stället beslutade de att befästa Quito i hopp om att hålla ut tills förstärkningar kunde komma fram.
I slutet av 1820 organiserade ledarna för självständighetsrörelsen i Guayaquil en liten, dåligt organiserad armé och planerade att fånga Quito. Även om de fångade den strategiska staden Cuenca på väg, besegrades de av spanska styrkor vid slaget vid Huachi. 1821 skickade Bolívar sin mest betrodda militära befälhavare, Antonio José de Sucre, till Guayaquil för att organisera ett andra försök. Sucre tog upp en armé och marscherade mot Quito i juli 1821, men också han blev besegrad, denna gång vid andra slaget vid Huachi. De överlevande drog sig tillbaka till Guayaquil för att omgruppera.
I januari 1822 var Sucre redo att försöka igen. Hans nya armé tog en annan taktik och svängde genom de södra högländerna på väg till Quito. Cuenca fångades igen och förhindrade kommunikation mellan Quito och Lima. Sucres trasskyddsarmé på cirka 1 700 bestod av ett antal ecuadorier, colombianer som skickades av Bolívar, en trupp av briter (främst skotare och irländare), spanska som hade bytt sida och till och med några franska. I februari förstärktes de av 1 300 perujor, chilenare och argentiner som skickades av San Martín. I maj hade de nått staden Latacunga, mindre än 100 kilometer söder om Quito.
Aymerich var väl medveten om armén som höll på sig, och han placerade sina starkaste styrkor i defensiva positioner tillsammans med tillvägagångssättet till Quito. Sucre ville inte leda sina män rakt in i tänderna på väl befäst fiendepositioner, så han bestämde sig för att gå runt dem och attackera bakifrån. Det handlade om att marschera sina män halvvägs upp på Cotopaxi-vulkanen och runt spanska positioner. Det fungerade: han kunde komma in i dalarna bakom Quito.
Natten den 23 maj beordrade Sucre sina män att flytta på Quito. Han ville att de skulle ta den höga marken av vulkanen Pichincha, som har utsikt över staden. En position på Pichincha skulle ha varit svår att attackera, och Aymerich skickade sin kungliga armé ut för att möta honom. Cirka 9:30 på morgonen krossade arméerna på de branta, leriga sluttningarna av vulkanen. Sucres styrkor hade spridits ut under sin marsch, och spanjorerna kunde decimera sina ledande bataljoner innan den bakre vakten grepp. När rebellen Scots-Irish Albión Battalion utrotade en spansk elitstyrka tvingades royalisterna dra sig tillbaka.
Spanska hade besegrats. Den 25 maj gick Sucre in i Quito och accepterade formellt överlämnandet av alla spanska styrkor. Bolívar anlände i mitten av juni till glada folkmassor. Slaget vid Pichincha skulle vara den sista uppvärmningen för rebellstyrkor innan man tacklar den starkaste bastionen av royalister kvar på kontinenten: Peru. Trots att Sucre redan ansågs vara en mycket kapabel befälhavare, stärkte slaget vid Pichincha sitt rykte som en av de högsta rebellmilitärerna.
En av stridens hjältar var tonårslöjtnant Abdón Calderón. Calderón, infödd i Cuenca, sårades flera gånger under slaget men vägrade att lämna och slåss på trots sina sår. Han dog nästa dag och befordrades postumt till kapten. Sucre själv visade fram Calderón för speciell omnämnande, och idag är Abdón Calderón-stjärnan en av de mest prestigefyllda priserna som ges i den ecuadorianska militären. Det finns också en park i hans ära på Cuenca med en staty av Calderón som tapper strider.
Slaget vid Pichincha markerar också det militära utseendet på en mest anmärkningsvärd kvinna: Manuela Sáenz. Manuela var en infödd quiteña som hade bott i Lima en tid och varit inblandad i självständighetsrörelsen där. Hon gick med i Sucres styrkor, slåss i striden och spenderade sina egna pengar på mat och medicin för trupperna. Hon tilldelades rang som löjtnant och skulle fortsätta att bli en viktig kavalleriförsäljare i efterföljande strider och slutligen nådde överste. Hon är idag bättre känd för vad som hände kort efter kriget: hon träffade Simón Bolívar och de två blev förälskade. Hon skulle tillbringa de kommande åtta åren som liberatorens hängivna älskarinna fram till hans död 1830.