Innan självhäftande pappersfrimärken kom med, var brev märkta eller märktes med bläck. Postmärken uppfanns av Henry Bishop och kallades först "Bishop-märket." Biskopsmärken användes först 1661 på London General Post Office. De markerade dagen och månaden som brevet skickades.
Den första utfärdade portostämpeln började med Storbritanniens Penny Post. Den 6 maj 1840 släpptes den brittiska Penny Black-stämpeln. Penny Black graverade profilen av drottning Victorias huvud, som förblev på alla brittiska frimärken under de kommande 60 åren.
En skolmästare från England, Sir Rowland Hill uppfann den självhäftande frimärket 1837, en handling som han blev riddare för. Genom sina ansträngningar utfärdades den första stämpeln i världen 1840. Roland Hill skapade också de första enhetliga portostativen som var baserade på vikt snarare än storlek. Hills stämplar gjorde förskottsbetalningen av postfrån och möjlig och praktisk.
Hill hade mottagit ett tillkallande för att tillhandahålla bevis inför utredningskommissionen för postkontor i februari 1837. Genom att tillhandahålla hans bevis, läste han från brevet han skrev till kansleren, inklusive ett uttalande om att noteringen av betald porto kunde skapas "... genom att använda lite papper som är tillräckligt stort för att bära stämpeln och täckas på baksidan med en glutinös tvätt ... ". Detta är den första publikationen av en entydig beskrivning av en modern självhäftande frimärke.
Hills idéer för frimärken och laddning av betald porto baserat på vikt kom snart till verks och antogs i många länder över hela världen. Med den nya policyn att ladda efter vikt började fler använda kuvert för att skicka dokument. Hill's bror Edwin Hill uppfann en prototyp av kuverttillverkaren som föll papper i kuvert tillräckligt snabbt för att matcha takten i den växande efterfrågan på frimärken.
Rowland Hill och de postreformer som han introducerade i det brittiska postsystemet odödligas i flera minnesfrågor i Storbritannien.
1680 etablerade William Dockwra, en engelsk köpman i London, och hans partner Robert Murray London Penny Post, ett postsystem som levererade brev och små paket inne i London för totalt ett öre. Portoet för det postade objektet förbetalades med hjälp av en hand- stämpel för att frankera den postade posten och bekräfta betalning av porto.
Förutom den vanligaste rektangulära formen har frimärken tryckts i geometriska (cirkulära, triangulära och femkantiga) och oregelbundna former. USA utfärdade sin första cirkulära stämpel år 2000 som ett hologram av jorden. Sierra Leone och Tonga har utfärdat frimärken i form av frukt.
Frimärken är oftast tillverkade av papper designade specifikt för dem och skrivs ut i ark, rullar eller små häften. Mindre vanligt är frimärken gjorda av andra material än papper, såsom präglad folie.